近日，四川大学傅强教授和韩迪副研究员团队成功开发出一种名为“类玻璃塑料”（Glass-Like Plastic, GLP）的新型薄膜材料。该材料通过构建一种纳米杂化互穿网络，将塑料纳米纤维支架与有机-无机复合体系相结合，在光学、力学和耐久性方面展现出前所未有的综合性能。这种GLP薄膜不仅具备玻璃般的高透明度（在550纳米波长下透光率达92%）和高硬度（1.1 GPa，相当于8-9H铅笔硬度），同时表现出塑料般的拉伸延伸率（超过6%）和橡胶般的弹性恢复率（78.3%）。更重要的是，厚度仅为5-30微米的GLP薄膜能够在0.5毫米的弯曲半径下承受超过50万次动态折叠，而不产生宏观折痕、裂纹或微观结构损伤。相关论文以“Super–Foldable Glass–Like Plastic”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先通过熔融挤出、双向拉伸和溶剂萃取三步法，制备了具有高度取向纳米纤维结构的多孔超高分子量聚乙烯支架（图1A-C）。该支架中纤维直径仅为30-50纳米，远小于可见光波长范围。随后，他们将含有笼型、不完全笼型和梯型结构的3-缩水甘油醚氧丙基官能化低聚倍半硅氧烷与纳米二氧化硅复合形成的透明粘稠分散液（图1B），充分浸润到聚乙烯支架中，经过压合与紫外光固化，最终形成纳米杂化互穿网络（图1C）。图1D-F显示，GLP-3薄膜在200-800纳米波长范围内透光率高达92%，且100平方厘米的大面积薄膜表现出均匀透明外观，而纯聚乙烯支架则呈半透明白色。扫描电镜图像清晰显示，聚乙烯纳米纤维支架被固化后的有机-无机复合基质对称贯穿，形成类似三明治的截面结构（图1G和图S12）；透射电镜（图1H）和高角度环形暗场扫描透射电镜图像（图1I）进一步证实，纳米二氧化硅均匀分布于整个体系中，与聚乙烯纤维实现纳米尺度的有效互穿。图1I对应的能量色散X射线能谱元素分布图显示，碳、氧、硅元素均匀分布，验证了有机相与无机相的完美融合。这种结构设计有效抑制了塑料相的疲劳松弛，同时赋予了材料高硬度和优异的抗冲击性能。

图1 GLP的设计与特性 (A) GLP制备流程示意图。 (B) GOS的代表性分子结构，包括笼状、不完全笼状和梯状结构。 (C) GLP-3的截面结构示意图。 (D) UTG、GLP-3和PE-3在200-800 nm波长范围内的透射光谱。 (E, F) PE-3 (E) 和 GLP-3 (F) (100 cm²) 的照片。 (G) GLP-3截面的SEM图像，显示多孔PE纳米纤维骨架在CGN内对称互穿。 (H) GLP-3截面中区域2的TEM图像。 (I) GLP-3的HAADF-STEM图像及对应的C、O、Si元素的EDS二维元素面分布图。 

在力学性能方面，研究团队对GLP-3（采用3微米厚聚乙烯支架制备的5微米厚薄膜）进行了系统测试。图2A的应力-应变曲线显示，单纯的有机-无机复合基质表现为典型的脆性断裂，延伸率仅为0.5%-1.5%；而引入聚乙烯支架后，GLP-3的强度、延伸率和韧性显著提升。图2B和图2C进一步量化表明，GLP-3的强度达到315.3兆帕，是纯基质的4.2倍，延伸率提升约5.3倍至6.1%，韧性提升27.3倍至11.6兆焦耳每立方米。图2D展示了将GLP厚度增加至30微米并叠加一层、两层、三层支架（GLP-3*1、GLP-3*2、GLP-3*3）后的应力-应变曲线，其中GLP-3*3模量高达8.6吉帕，强度达436.8兆帕，延伸率达8.6%，韧性达23.5兆焦耳每立方米。在图2E的Ashby图中，GLP位于高模量、高强度的独特区域，超越了普通聚合物、陶瓷和泡沫材料。图2F的纳米压痕加载-位移曲线显示，GLP-3的曲线滞后极小，图2G进一步表明其硬度为1.1吉帕，与陶瓷相当，同时弹性恢复率达78.3%，接近典型橡胶材料。图2H的探针松弛测试显示，GLP-3和纯复合基质的归一化应力曲线几乎平坦，远优于聚乙烯和透明聚酰亚胺薄膜，证明其优异的抗疲劳松弛能力。

图2 GLP的力学性能 (A) CGN和不同多孔PE纳米纤维骨架厚度的GLPs (5 µm) 的代表性应力-应变曲线。插图为GLP-0.8、GLP-2和GLP-3的截面结构示意图。 (B-C) CGN和GLPs的韧性 (B) 和模量 (C)（来自拉伸测试）。 (D) GLP-3*1、GLP-3*2和GLP-3*3 (30 µm) 的代表性应力-应变曲线。插图为GLP-3*1、GLP-3*2和GLP-3*3的截面结构示意图。 (E) GLPs、天然材料及典型合成材料（包括非技术陶瓷、聚合物、泡沫和弹性体）的模量和强度Ashby图。经许可转载自参考文献[36]。版权所有2011，Elsevier。 (F) GLP-3及典型合成材料（包括陶瓷、金属、聚合物和橡胶）的代表性载荷-位移曲线。Al，铝；PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯；SR，硅橡胶；NBR，丁腈橡胶；VNR，硫化天然橡胶。 (G) Al、PMMA、PC、PET、CPI、UTG、SR、NBR、VNR、GLP-3及其他工程材料（包括陶瓷、金属、聚合物和橡胶）的弹性恢复率与硬度的关系图。经许可转载自参考文献[37]。版权所有2023，Springer Nature。 (H) PE、CPI、GOS、CGN-20（含20 wt.%纳米二氧化硅）、CGN（含30 wt.%纳米二氧化硅）、GLP-3和UTG的归一化应力松弛曲线，在室温下约0.1秒内施加约10 nN的输入力。 

折叠性能是GLP最突出的特点。图3A展示了动态折叠测试中弯曲半径设定为0.5毫米的实验照片。图3B-C显示，商用透明聚酰亚胺薄膜在仅100次折叠后便出现明显折痕，而图3D-E显示GLP-3在5万次折叠后表面依然光滑完整。图3F进一步表明，即使厚度为30微米的GLP-3*3，同样能承受5万次极端折叠而不产生任何宏观或微观损伤。图3G-H的静态折叠测试显示，GLP-3在-20℃至80℃的温度范围内，以0.5毫米弯曲半径保持144小时后，依然无折痕或裂纹。图3I-J的对比图清晰展示了GLP与现有可折叠硬质涂层材料在硬度与弯曲半径方面的优势——GLP不仅具备高硬度，同时能在极小的弯曲半径下实现数十万次折叠，综合性能显著优于现有材料。

图3 GLP的可折叠性 (A) 在rc = 0.5 mm下动态折叠的照片。 (B, C) 30 µm CPI薄膜在rc = 0.5 mm下经过100次折叠循环后的照片 (B) 和超景深显微图像 (C)。 (D-E) 5 µm GLP-3在rc = 0.5 mm下经过50,000次折叠循环后的照片 (D) 和超景深显微图像 (E)。需要注意的是，所有照片均在倾斜照明下拍摄，以增强高透明薄膜的可见性。 (F) 30 µm GLP-3*3在rc = 0.5 mm下经过50,000次折叠循环后的超景深显微图像。 (G) 静态折叠测试示意图。 (H) 5 µm GLP-3在-20至80°C范围内、rc = 0.5 mm下静态折叠144小时后的超景深显微图像。 (I-J) GLPs与现有最先进可折叠硬质材料[13,16-19,21,38-43]的硬度与弯曲半径关系图。符号大小代表不同的报道折叠循环次数。 

除了折叠性能，研究团队还对GLP的综合应用性能进行了全面评估。图4A的落球冲击测试示意图显示，图4B中GLP-3的最大落球高度是超薄玻璃的8.2倍、纯复合基质的2.9倍。图4C-D的光学图像对比显示，超薄玻璃在较低高度即出现明显破裂，而GLP-3在更高高度下仍保持完整。图4E-F的落锤测试视频截图显示，超薄玻璃在单次锤击后即剧烈碎裂，而GLP-3即使经历多次冲击仍完好无损。图4G的示意图揭示了其抗冲击机制：当裂纹在硬质基质中萌生时，互穿的聚乙烯纤维网络能够有效屏蔽裂纹尖端的局部应力，阻止裂纹扩展。图4H的扫描电镜图像显示了GLP-3断裂面中纤维网络的桥接结构。图4I展示了钢毛磨损测试装置，图4J-K的扫描电镜对比显示，透明聚酰亚胺薄膜在100次循环后即出现明显划痕，而GLP-3在2500次循环后依然无可见划痕。图4L显示，GLP-3的水汽透过率远低于透明聚酰亚胺，表现出优异的水汽阻隔性能。此外，研究还通过多张补充图表证明，GLP-3在高低温循环、紫外辐照、湿热环境及多种有机溶剂和酸碱溶液中处理后，其透光率、表面形貌、粗糙度、拉伸性能和黄变指数均无明显变化。细胞毒性实验进一步证实，GLP-3无细胞毒性，细胞在其表面可正常增殖，具有良好的生物安全性。

图4 GLP的综合性能 (A) 落球测试示意图。 (B) UTG和不同多孔PE纳米纤维骨架厚度GLPs的落球高度。 (C-D) UTG (C) 和 GLP-3 (D) 在不同落球高度下进行落球测试后的光学图像。 (E, F) UTG (E) 和 GLP-3 (F) 的落锤测试。需要注意的是，所有照片均在倾斜照明下拍摄，以增强高透明薄膜的可见性。 (G) GLP应力能量耗散示意图。 (H) GLP-3断裂面的SEM图像。 (I) 钢丝绒磨损测试装置照片。 (J, K) CPI薄膜 (J) 在100次磨损循环后和GLP-3 (K) 在2500次磨损循环后的SEM图像。 (L) UTG、PET、CPI和GLP-3的水蒸气透过率。

总结而言，研究团队通过构建纳米杂化互穿网络，成功将玻璃的高硬度、高透明，塑料的高延展、高抗冲，以及橡胶的高弹性恢复融合于单一材料之中。这种类玻璃塑料薄膜在0.5毫米弯曲半径下可承受超过50万次折叠，且无折痕、无裂纹，展现出超越现有材料的超耐折叠性能。该团队认为，GLP不仅适用于当前的可折叠显示屏幕，还可拓展至可穿戴电子、柔性传感器和共形光电器件等新兴领域。得益于其主要原料——聚乙烯、低聚倍半硅氧烷和纳米二氧化硅——成本相对较低，该类玻璃塑料的生产成本有望低于现有超薄玻璃和透明聚酰亚胺薄膜，具备良好的产业化前景。这项研究为未来可折叠、可变形电子设备的保护材料设计提供了全新的思路和切实可行的解决方案。

文章转载自：高分子科技前沿

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